第一步：整理题干条件。

①工学类>人文社科类；

②就业>未就业。

第二步：根据题干条件进行推理。

由于工学类本科毕业生以就业状态分类只能分为工学类就业本科毕业生和工学类未就业本科毕业生两类，人文社科类毕业生以就业状态分类只能分为人文社科类就业本科毕业生和人文社科类未就业本科毕业生两类，则①可以转化为：③工学类就业+工学类未就业>人文社科类就业+人文社科类未就业。

同理②可以转化为：④工学类就业+人文社科类就业>工学类未就业+人文社科类未就业。③+④可得：⑤2×工学类就业+工学类未就业+人文社科类就业>2×人文社科类未就业+人文社科类就业+工学类未就业。去掉⑤中不等号两边相同项可得：2×工学类就业>2×人文社科类未就业，即工学类就业>人文社科类未就业。由于人文社科类未就业本科毕业生的人数最少为0，因此工学类就业本科毕业生的人数至少为1，可以推出有些工学类本科毕业生在毕业时已就业，C项一定为真，当选。

故正确答案为C。